Bedeutet hohe Spannung wirklich eine schlechte Zyklusleistung? Ich glaube nicht
Um der wachsenden Nachfrage nach Lithium-Ionen-Batterien mit hoher Energiedichte gerecht zu werden, entwickeln sich positive Materialien in den letzten Jahren auch in zwei Richtungen:
1) Hoher Nickelgehalt, höherer Ni-Gehalt kann höhere Kapazität bringen
2) Hohe Spannung. Eine Spannungserhöhung kann einerseits die Kapazität des Materials erhöhen und andererseits die Spannungsplattform des Materials verbessern. Eine Verbesserung der Ladespannung führt jedoch auch zu einer Stabilität der positiven Material-/Elektrolyt-Grenzfläche, was zu vermehrten Nebenreaktionen führt und die Ladeleistung von Lithium-Ionen-Batterien ernsthaft beeinträchtigt. Um das Problem der schlechten Stabilität des Dreiwegematerials unter hoher Spannung zu lösen, werden am häufigsten Oberflächenummantelungen, Einkristalle und Elektrolytzusätze verwendet.
Kürzlich haben EunJi Park und Kuk Young Cho von der Hanyang-Universität in Südkorea dem Elektrolyten VC- und schwefelbasierte Verbindungen hinzugefügt. BDTT verbessert die Zyklusleistung von NMC532/Graphitbatterien bei hoher Spannung (4,5 V) erheblich und reduziert den Anstieg der Impedanz und Polarisation.
Die Molekülorbitalenergie mehrerer Elektrolytzusätze ist in der folgenden Tabelle dargestellt. Dabei ist LUMO die niedrigste unbesetzte Orbitalenergie. Je niedriger die Energie, desto leichter ist eine Reduktion. HOMO ist die höchste besetzte Orbitalenergie. Je höher die Energie, desto leichter ist eine Oxidation. Wie aus der Tabelle VC und EC ersichtlich, ist das LUMO niedriger. Daher ist eine Reduktion auf der negativen Oberfläche leichter. Während die LUMO-Energie von BDTT hoch ist, ist eine Reduktion auf der negativen Oberfläche unwahrscheinlich. Die HOMO-Energie von BDTT ist jedoch am höchsten und daher anfälliger für eine Oxidation am positiven Pol.
Aus den obigen Daten können wir ersehen, dass VC besser als negativer Zusatzstoff und BDTT besser als positiver Zusatzstoff geeignet ist. Um die Wirkung der beiden Zusatzstoffe auf NMC532/Graphitbatterien zu überprüfen, hat EunJi Park vier Elektrolytexperimente ohne Zusatzstoffe entworfen, 2 % VC, 1 TT und 2 % VC 1 TT.
Das folgende Bild zeigt vier Elektrolytsätze in der gesamten dQ/dV-Kurve der Batterie. Sie können sehen, dass die leere Kontrollgruppe in der 2,4-V-Kurve zu steigen begann und dann einen Peak bei etwa 3,0 V erreichte. Allgemein wird angenommen, dass dieser Peak auf die Zersetzung des EC-Lösungsmittels zurückzuführen ist. Die Batterie mit VC-Additiv-Elektrolyt zeigte einen Reduktions- und Zersetzungspeak bei etwa 2,4 V, was darauf hindeutet, dass sich das VC-Additiv vor EC zu zersetzen begann und somit die Zersetzung des Elektrolytlösungsmittels auf der negativen Oberfläche reduzierte. Nach Zugabe von 1 TT-Additiv begann sich die Batterie bei etwa 2,6 V zu zersetzen, aber bei der Batterie zeigte die Stärke des Zersetzungspeaks bei etwa 3,0 V eine signifikante Abnahme, was darauf hindeutet, dass die Zugabe von BDTT auch die Zersetzung des EC-Lösungsmittels auf der negativen Oberfläche bis zu einem gewissen Grad hemmen kann, also können wir aus der folgenden Abbildung ersehen, dass das Mischen von VC und BDTT wirksamer sein kann
Aus der Abbildung unten b ist ersichtlich, dass die Leitfähigkeit des Elektrolyten nach der Zugabe von Additiven reduziert wurde, jedoch grundsätzlich um etwa 10 mS/cm, um den Anwendungsanforderungen gerecht zu werden. Gleichzeitig nimmt die Viskosität des Elektrolyten nach der Zugabe von Additiven ebenfalls etwas zu.
Das folgende Bild zeigt mehrere Batterien mit unterschiedlichen Elektrolytadditiven im Bereich von 2,7–4,5 V (vs. Li/Li). Die Zykluskurve von 0,5 °C ist in der Abbildung unten a dargestellt. Durch die Erhöhung der Abschaltspannung erhöhte sich die Grammkapazität des NMC532-Materials deutlich. Durch Zugabe von BDTT erreichte das NMC532-Material eine Grammkapazität von 169,3 mAh/g und war damit höher als die 167,3 mAh/g der Kontrollgruppe mit leerem Elektrolyt. Nach 200 Zyklen war die Kapazitätserhaltungsrate durch Zugabe von BDTT und VC um 11,9 % höher als bei der Kontrollgruppe mit leerem Elektrolyt. Die Verbesserung der Zyklusleistung von BDTVC-Additiven für Lithium-Ionen-Batterien ist bei 60 °C deutlicher (siehe Abbildung b unten). EunJi Park glaubt, dass dies hauptsächlich auf die Bildung eines stabilen Grenzflächenfilms am Pluspol von BDTT zurückzuführen ist, während VC einen stabilen Grenzflächenfilm auf der Minuspoloberfläche bildet.
Die folgende Abbildung zeigt die Lade- und Entladespannungskurven verschiedener Elektrolytbatterien in 1, 50, 100, 150 und 200 Zyklen. Aus der Abbildung unten ist ersichtlich, dass die Entladespannungskurve der Batterie ohne Additive im Zyklus schnell abfällt, während der Entladespannungsabfall während des Batteriezyklus nach Zugabe von BDTT deutlich reduziert wird. Dies zeigt, dass die Zugabe von BDTT die Nebenreaktion der positiven Schnittstelle wirksam unterdrücken und den Anstieg der positiven Schnittstellenimpedanz reduzieren kann, wodurch der Spannungsabfall der Batterie während des Ladens und Entladens verringert wird.
Gleichzeitig können wir die Spannungsdifferenz beim Lade- und Entladevorgang vergleichen, um die Polarisationsgröße der Batterie zu analysieren. Aus dem folgenden Bild ist ersichtlich, dass die Zugabe von VC BDTT-Additiven die Polarisation der Batterie deutlich reduziert. Dies zeigt, dass die Zugabe von VC und BDTT die positive und negative Schnittstelle gleichzeitig stabilisieren kann und so die Polarisation beim Lade- und Entladevorgang reduziert.
Die AC-Impedanz ist die effektivste und intuitivste Methode zur Analyse der Interionen-Grenzflächenimpedanz. Die folgende Abbildung zeigt die AC-Impedanzdaten von Batterien mit unterschiedlichen Elektrolyten. Aus ihr ist ersichtlich, dass die AC-Impedanzkarte dieser Batterien hauptsächlich aus zwei Halbkreisen besteht. Der Halbkreis im höheren Frequenzbereich spiegelt hauptsächlich die Impedanz Rf der SEI-Membran wider, während der Halbkreis im niederfrequenten Bereich hauptsächlich die Ladungsaustauschimpedanz rct widerspiegelt. In der Abbildung unten a ist zu sehen, dass die Impedanz der SEI-Membran im ersten Zyklus der Batterie mit Additiven deutlich höher ist als in der leeren Kontrollgruppe. Dies liegt hauptsächlich daran, dass die Additive die Grenzfläche stabiler machen und so eine stabilere SEI-Membran bilden. Wir haben uns jedoch die AC-Impedanzkarte nach 200 Zyklen (siehe unten b) angesehen und festgestellt, dass die Ladungsaustauschimpedanz Rct der Batterie ohne Additive deutlich angestiegen ist und viel höher ist als bei Batterien mit BDTT-Additiven. Dies liegt hauptsächlich daran, dass BDTT eine Schutzschicht auf der positiven Oberfläche bilden kann. Dies verringert die Nebenreaktion der positiven Oberfläche bei Hochspannung.
Um die obige Schlussfolgerung weiter zu verifizieren, analysierte EunJi Park die Elemente der positiven Oberfläche des NMC532 nach 200 Zyklen mit XPS-Tools. Im C1s-Diagramm liegt der Merkmalspeak von PVDF bei 284,8 eV, was durch den Vergleich der Batterien mit unterschiedlichen Elektrolyten ermittelt werden kann. Die hohe Spitzenspannung der Batterie von 284,8 eV mit BDTT-Elektrolyt zeigt, dass BDTT die Zersetzung des Elektrolyts auf der positiven Oberfläche wirksam reduzieren und so einen dünneren Grenzflächenfilm erzielen kann.
LiF ist ein wichtiges Elektrolytzersetzungsprodukt. Aus der Abbildung unten b ist ersichtlich, dass der LiF-Gehalt im Elektrolyten nach der Zugabe von BDTT auf der positiven Oberfläche deutlich niedriger ist als in der leeren Kontrollgruppe. Dies weist darauf hin, dass das auf der positiven Oberfläche der Grenzflächenmembran gebildete BDTT stabiler ist und daher die Zersetzung des Elektrolyten auf der positiven Oberfläche besser hemmen kann.
Um zu beweisen, dass der obige Effekt auf die Bildung von bDTT auf der positiven Oberfläche einer stabileren SEI-Membran zurückzuführen ist, analysierte EunJi Park die S-Elemente der positiven Oberfläche und stellte fest, dass Li2SO3 (169,1 eV und 168,6 eV) auf der positiven Oberfläche des hinzugefügten BDTT vorhanden war. Bestandteile wie RSO3Li (167,9 eV) und ROSO2Li (167,8 eV) sind ebenfalls starke Beweise dafür, dass BDTT-Zusätze einen stabilen Grenzflächenfilm auf der positiven Oberfläche bilden.
Das folgende Bild zeigt ein frisches NMC532-Positiv und ein Graphit-Negativ sowie eine positive und negative SEM-Karte nach 100 verschiedenen Elektrolytzyklen. Daraus können wir erkennen, dass es erhebliche Unterschiede zwischen den verschiedenen Elektrolyten gibt. In Abbildung b und g können wir erkennen, dass die positiven und negativen Oberflächen der leeren Kontrollgruppe mit einer großen Anzahl von Elektrolytzersetzungsprodukten bedeckt sind. Gleichzeitig stellen wir fest, dass Additive die Elektrolytzersetzung auf positiven und negativen Oberflächen deutlich verringern können. Obwohl BDTT und VC die positiven bzw. negativen Schnittstellen stabilisieren, haben die beiden Additive tatsächlich einen gewissen Effekt auf die Verbesserung der Stabilität der positiven und negativen Schnittstelle. Die Elektrolytzersetzungsprodukte auf den positiven und negativen Oberflächen sind relativ gering.
Hochspannung ist eine wichtige Richtung für die zukünftige Entwicklung von positiven Materialien für Lithium-Ionen-Batterien. Die Forschungsarbeit von Eun Ji Park zeigt, dass die S-Verbindung BDTT einen stabilen Grenzflächenfilm auf der positiven Oberfläche bilden kann, der die Zersetzung des Elektrolyten auf der positiven Oberfläche hemmt und dadurch die Zirkulationsstabilität des bei Hochspannung langsameren NMC532-Materials deutlich verbessert. Insbesondere in Kombination mit VC kann die Zyklenleistung von NCM/Graphit-Batterien deutlich verbessert werden.
